La chimica dell’azoto
Nascita, sviluppo e prime applicazioni
L’Azoto – Caratteristiche principali
L’Azoto (termine coniato nel 1787 dal chimico francese Louis-Bernard Guyton-Morveau, dal greco “ἀ-” = “senza” privativa e “ζωή” =”vita“) è un elemento chimico della Tavola periodica degli elementi. Il suo simbolo è N (dal latino “nitrogenum“, passando dal francese “nitrogène“, coniato nel 1790 dal chimico Jean-Antoine Chaptal fondendo il greco “νίτρον” (nitron), = “nitrato di potassio” con la radice “γεν-, ghen-” = “dare vita a“. Dal francese passò all’italiano come “nitrogeno“, termine ormai obsoleto).
L’azoto è costituente fondamentale delle molecole organiche più importanti dal punto di vista biochimico (DNA, proteine, alcune vitamine, ecc.), oltre che di composti inorganici estremamente diffusi e importanti come l’Ammoniaca e l’Acido nitrico.
L’azoto molecolare (formula molecolare N2, detto anche “azoto biatomico” o “azoto diatomico” o “diazoto” o semplicemente “azoto“) è un composto formato da due atomi di azoto. Costituisce il 78% dell’Atmosfera terrestre (in frazione di volume che è anche approssimativamente la frazione molare) e allo stato puro si presenta sotto forma di gas incolore, inodore, insapore e inerte.
Proprietà atomiche
Peso atomico: 14,0067 u
Raggio atomico (calc.): 65 pm
Raggio covalente: 75 pm
Raggio di van der Waals: 155 pm
Configurazione elettronica: [He]2s22p3
e− per livello energetico: 2, 5
Stati di ossidazione: ±1, ±3, 5, 4, ±2 (acido forte)
Struttura cristallina: esagonale
Proprietà fisiche
Stato della materia: gassoso
Punto di fusione: 63,14 K (−210,01 °C))
Punto di ebollizione: 77,35 K (−195,80 °C)
Punto critico: −147,14 °C a 3,39 MPa
Volume molare: 1,354×10−5 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione: 2,7928 kJ/mol
Calore di fusione: 360,4 J/mol
Velocità del suono: 334 m/s a 298,15 K
Altre proprietà
Numero CAS: 77 27-37-9
Elettronegatività: 3,04 (scala di Pauling)
Calore specifico : 1.040 J/(kg·K)
Conducibilità termica: 0,02598 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione: 1.402,3 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione: 2.856 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione: 4.578,1 kJ/mol
Energia di quarta ionizzazione: 7.475,0 kJ/mol
Energia di quinta ionizzazione: 9.444,9 kJ/mol
Energia di sesta ionizzazione: 53.266,6 kJ/mol
Energia di settima ionizzazione: 64.360 kJ/mol
Isotopi più stabili
iso: isotopo
NA: abbondanza in natura
TD: tempo di dimezzamento
DM: modalità di decadimento
DE: energia di decadimento in MeV
DP: prodotto del decadimento
L’AZOTO: DALLA SCOPERTA ALLA CALCIOCIANAMMIDE
Chimico e fisico scozzese. Studiò matematica e fisica a Cambridge. In chimica si interessò allo studio dei gas: isolò l’Idrogeno, fece un’analisi precisa dell’aria e conseguì la Sintesi dell’Acqua (1784). In fisica misurò la Costante di Gravitazione Universale, deducendo la Densità Media della Terra (1798) e con Coulomb può essere considerato il fondatore dell’elettrostatica. Circa un secolo dopo dalla sua morte, le sue teorie verranno riprese per la “cattura” dell’Azoto Atmosferico.
Nel 1800 mentre Alessandro Volta presentò la propria pila elettrica (Pila di Volta), Davy usò la propria batteria per separare sali attraverso il processo oggi chiamato Elettrolisi. Successivamente riuscì ad ottenere piccole quantità di ossidi di azoto passando aria su un filo scaldato dalla corrente elettrica. Tuttavia la cosa non ebbe alcun sviluppo pratico per mancanza di energia elettrica che allora poteva essere ottenuta solo con le pile.
Processo di trasformazione economica che da un sistema agricolo-artigianale-commerciale portò ad un sistema industriale moderno caratterizzato dall’uso generalizzato di macchine azionate da energia meccanica, dall’utilizzo di nuove fonti energetiche inanimate (come ad esempio i combustibili fossili) e dalla diffusione della fabbrica come principale luogo di produzione nel quale si concentrano i mezzi di produzione (forza lavoro e capitale). Ne conseguì un notevole incremento, quantitativo e qualitativo, delle capacità produttive di un Paese.
In Inghilterra, la cosiddetta Prima rivoluzione industriale si concretizza fra il 1760, anno d’inizio del regno di Giorgio III, e il 1830, anno d’inizio del regno di Guglielmo IV interessando il settore tessile (cotone), metallurgico (ferro) ed estrattivo (carbon fossile). Nella prima fase venne, quindi, coinvolto il settore tessile-metallurgico con l’introduzione della spoletta volante e della macchina a vapore.
La Seconda rivoluzione industriale viene fatta convenzionalmente partire dal 1870 con l’introduzione dell’elettricità, dei prodotti chimici e del petrolio.
Talvolta ci si riferisce agli effetti dell’introduzione massiccia dell’elettronica, delle telecomunicazioni e dell’informatica nell’industria come alla Terza rivoluzione industriale, che viene fatta partire dal 1970.
Chimico e accademico tedesco che ha dato importanti contributi alla chimica per l’agricoltura, alla biochimica e all’organizzazione della chimica organica.
In gioventù fu espulso dal ginnasio per aver fatto detonare un esplosivo da lui sintetizzato. Si laurea in Chimica all’Università di Bonn. I suoi studi migliorarono l’analisi organica e lo portarono a scoprire che le piante avevano bisogno di alcuni elementi essenziali quali l’Azoto, Fosforo e di Diossido di Carbonio. È il primo ad intuire l’importanza dei fertilizzanti a base di azoto.
Fra le sue scoperte si segnalano anche: un metodo per creare lo specchio depositando una sottile lamina di argento sul vetro; la preparazione artificiale dell’acido tartarico; l’uso dell’ozono per la sbiancatura di tessuti vegetali; la trasformazione rapida dell’alcol etilico in acido acetico; l’individuazione dell’acido ippurico (1829) e la sua formazione artificiale. Liebig ha studiato inoltre gli aromi dei vini: l’ampolla conica da lui introdotta per le attività di laboratorio è ancora nota con il suo nome.
Le produzioni di perfosfati minerali e sali potassici erano inizialmente del tutto insufficienti rispetto alla domanda di mercato in quanto per lo più basati sul semplice recupero di alcuni sottoprodotti come nel caso del Solfato d’Ammonio ottenuto come residuo di distillazione del Litantrace, carbon fossile per eccellenza.
In epoca romana non erano noti né sali o altri composti del Potassio, né il potassio elementare. Il nome latino dell’elemento “kalium”, da cui proviene anche il moderno simbolo “K”, deriva dall’arabo “alcale”, che significava in generale “ceneri vegetali” (oggi con il termine “Alcale” si indicano i composti ad alta solubilità in acqua e capacità di neutralizzare gli Acidi formando Sali).
Il “Potassio” fa spesso riferimento alla parola “Potassa” in riferimento al metodo con cui è stato ottenuto il Cloruro di potassio (KCl): lisciviazione di cenere di legna bruciata o di foglie di alberi bruciate e successiva evaporazione e concentrazione della soluzione. Sebbene la potassa sia stata largamente utilizzata anche nell’antichità, non si è mai capito che potesse contenere sostanze fondamentalmente diverse dai Sali di sodio di cui è in parte composta.
Dunque, per la maggior parte della sua storia, il potassio è rimasto un elemento sconosciuto fino al 1807 in Inghilterra, quando fu isolato per la prima volta da Sir Humphry Davy che lo ricavò dalla “Potassa caustica” (KOH, per la IUPAC Idrossido di potassio) mediante l’uso di elettrolisi del sale fuso con la pila voltaica recentemente scoperta. Di fatto il potassio è stato il primo metallo ad essere isolato mediante elettrolisi.
Dal punto di vista applicativo possono essere citati i seguenti usi:
- il Solfato di potassio usato come fertilizzante;
- il Nitrato di potassio usato per produrre la polvere da sparo;
- il Carbonato di potassio usato per la fabbricazione del vetro;
- NaK, lega di sodio e potassio, usata come mezzo di trasporto del calore;
- il Cloruro di potassio usato per produrre sale da tavola a basso tenore di sodio e, ad esempio, per fermare il cuore, sia nella cardiochirurgia sia nelle esecuzioni capitali attraverso iniezione letale;
- il potassio è un elemento indispensabile per la crescita delle piante ed è presente nella maggior parte dei tipi di suolo;
- nelle cellule animali gli ioni potassio sono di importanza vitale per la regolazione della pompa sodio-potassio.
- il Canrenoato di potassio usato in medicina per scopi diuretici o antiandrogeni.
Molti sali di potassio trovano altre numerose applicazioni tra le quali si annoverano il bromuro, il carbonato, il cloruro, il cromato, bicromato e il cianuro.
Perfosfati minerali
Il Superfosfato è un fertilizzante prodotto industrialmente dalla reazione tra Acido solforico e Apatite o anche Fosfato di calcio. È conosciuto anche col nome di Perfosfato. Fu il primo fertilizzante chimico, brevettato da John Bennet Lawes nel 1842. A titolo di esempio, riportiamo la seguente reazione di produzione:
[Ca3(PO4)2] 3F2 + 7 H2SO4 → 3 Ca(H2PO4)2 + 7 CaSO4 + 2 HF
Il triplo superfosfato o superfosfato concentrato si ottiene invece dalla Fluorapatite Ca5(PO4)3F, tramite trattamenti complessi con Acido fosforico, che possono o meno usare acido solforico, sintetizzabili tramite la reazione:
[Ca10(PO6)2]3F2 + 14 H3PO4 + 10 H2O → 10 Ca(H2PO4)2·H2O + 2 HF
Il superfosfato corrisponde ad un Tenore NPK 0-20-0, il triplo superfosfato a 0-46-0. Il Superfosfato si produce anche naturalmente nei depositi di guano, principalmente vicino alle colonie di uccelli marini, da cui si ricava per estrazione mineraria.
Il Superfosfato non è molto utilizzato sia per il basso indice di Fosforo, sia gli alti costi di trasporto. Si privilegia il triplo superfosfato che però ha un basso tenore di Zolfo rispetto a quello semplice tanto da dover essere spesso integrato da Solfato di potassio.
In sostituzione del superfosfato spesso vengono impiegati come fertilizzanti i Fosfati d’ammonio (NH4)3HPO4 soprattutto quando si deve comunque aggiungere Azoto.
1877 – Edmund Drechsel (Lipsia 1843 – Napoli 1897)
Chimico, allievo di H. Kolbe, prof. di chimica fisiologica e patologica a Berna, compì importanti ricerche specie di chimica organica e biologica. Isolò la Lisina (1887) e sintetizzò l’Acido ossalico C2H2O4 (oppure (COOH)2) partendo da Anidride carbonica CO2 e Sodio metallico. Inoltre, insieme a Freudenberg, nel 1877 sintetizzò, per la prima volta nella storia, la Calciocianammide Ca(CN)2 dal Cianato di Calcio Ca(CNO)2.
Imprenditore chimico italiano, è stato uno dei pionieri dell’industria chimica italiana. Nel 1886 fondò una impresa di fertilizzanti chimici a Vicenza (Prodotti chimici industriali Magni & C.) che fu all’origine, insieme ad altre, dell’Unione italiana fra consumatori e fabbricanti di concimi e prodotti chimici (nata nel 1908) che sarebbe stata per decenni la dominatrice monopolistica del mercato.
Magni fu tra i primi ad integrare a monte le produzioni di Solfato di rame, Superfosfati ed Acido solforico con il controllo delle necessarie materie prime. Per realizzarlo acquisì in Tunisia un grande bacino minerario. Fu abile a realizzare alleanze con gli altri produttori del settore chimico, con l’emergente industria elettrica e, soprattutto, ad unire la sua attività di imprenditore di provincia e i grandi poteri finanziari quali la Banca Commerciale Italiana ed il Credito Italiano. Tramite questi rapporti con la grande finanza nazionale entrò in contatto con la Montecatini di Guido Donegani alla quale vendette nel 1920 l’Unione Concimi, ritirandosi dall’attività. Questa vendita costituì un esempio di intreccio fra interessi economici regionali e capitalismo nazionale che stava sviluppandosi in Italia in quel periodo.
Nel 1890 il chimico Fritz Rothe scoprì che il Carburo di calcio ad alta temperatura (circa 1100 °C) poteva assorbire Azoto formando Calciocianammide, ponendo le basi per l’industria dei fertilizzanti azotati e della calciocianammide. Adolph Frank, assieme al chimico polacco Nikodem Caro, sviluppò ulteriormente la produzione industriale di calciocianammide, brevettando nel 1899 il Processo Frank-Caro. Nello stesso anno Frank, Caro e altri imprenditori fondarono la Cyanidgesellschaft mbH, che sarebbe in seguito diventata Bayrischen Stickstoff-Werke AG (BStW) e poi SKW Trostberg AG presso Trostberg.
Frank e Caro avviarono studi per conto della Dynamit AG di Amburgo (precedentemente Alfred Nobel & Company) per la realizzazione di un metodo per produrre Cianuro di sodio, usato nel recupero di metalli preziosi. Attraverso il riscaldamento di Carburo di bario o di calcio in un flusso di azoto a circa 1.100 – 1.600 °C scoprirono che entrambi questi carburi erano in grado di assorbire azoto gassoso. Il primo brevetto fu depositato il 31 marzo 1895 e sebbene menzionasse di passaggio il carburo di azoto assorbito, il prodotto di reazione principale non fu identificato. Nel 1898, grazie alla collaborazione con il chimico Fritz Rothe (1867-1958) della Dynamit, identificarono il prodotto azotato: era la Calciocianammide.
Nell’ambito di una serie di ricerche sulla conduzione dell’elettricità nei gas a bassa pressione, scoprì che quando la pressione era molto bassa, il Catodo sembrava emettere dei deboli raggi luminosi. Questi raggi furono chiamati raggi catodici ma in seguito si scoprì che erano dei semplici flussi di elettroni. Questa proprietà è la stessa utilizzata nei normali Tubi catodici dei televisori. Crookes fu uno dei primi scienziati ad interessarsi e studiare il settore che oggi viene chiamato Fisica del plasma.
Intuì che l’Aria è il vero serbatoio d’Azoto. Tale considerazione ebbe importantissime ripercussioni al livello economico, militare e politico. In pochi decenni si misero a punto i primi processi per fissare l’Azoto atmosferico basati sulle teorie di Cavendish del 1784. Nello stesso anno Adolf Frank fondò a Berlino la Chemische Fabrik Kunheim e la Deutschen Gold und Silber Scheideanstalt, nota come DEGUSSA, che forniva i locali di lavoro e l’assistenza tecnica per il proseguimento delle sperimentazioni nella produzione di Calciocianammide.
1905 – Nel sito industriale di Piano d’Orta viene prodotta per la prima volta al mondo in quantità industriale la Cianamide o Calce Azotata mediante il Processo Frank-Caro.
“La prima fabbrica italiana, basata sul metodo Frank-Caro, la SIPA, nacque nel 1905 ad opera di Alfredo Corradini a Piano d’Orta.” (da Wikipedia – Enciclopedia libera)
DALLA RIVISTA “IL RACCOLTO” (1969)
“AZOTO – Fino al limite di allettamento” di Spartaco Maricetti
“IL RACCOLTO” anno X, n.1-2 Gennaio-Febbraio,1969
“[…] è certo che si potrebbe fare a meno delle sostanze organiche se si fosse in grado di ricavare da altre sorgenti le sostanze che le rendono efficaci”.
Uno studioso famoso, Jean Baptiste Boussingault, dimostrò la fondatezza delle teorie di Liebig (1850). Eseguendo una serie di meticolose prove che fecero definitivamente trionfare la nuova dottrina mineralistica e lanciarono alla ribalta i nitrati da lui individuati quali fondamentali sorgenti di azoto. L’uomo aveva finalmente in mano l’arma per combattere le carestie e la fame ma il nitrato di soda proveniente dagli enormi giacimenti del Cile, il guano del Perù, il solfato ammonico delle cokerie non erano sufficienti a soddisfare le necessità dell’agricoltura mondiale e ben presto l’approvvigionamento dell’azoto divenne il “dramma dell’epoca”: nel momento stesso in cui l’umanità aveva scoperto l’azoto questo gli sfuggiva.
Eppure il prezioso elemento costituisce i 4/5 dell’aria atmosferica ed era quindi disponibile in quantità inesauribile, solo che si fosse riusciti ad ottenere composti azotati partendo dall’aria stessa. Furono tentate molte strade per giungere a questa soluzione ma si dovette attendere fino al 1904 per vedere realizzata a Piano d’Orta (Pescara) per la prima volta nella storia mondiale una fabbrica capace di fissare l’azoto atmosferico, ottenuto dalla distillazione dell’aria liquida, su del carburo di calcio. Era nato il primo fertilizzante azotato sintetico: la Calciocianammide.
Il caso volle che negli stessi giorni l’uomo realizzasse un altro dei suoi più fantastici sogni: il volo. Le due cose pur non avendo nulla in comune tra loro rappresentano ambedue il raggiungimento di una pietra miliare nella storia dell’umanità: l’emancipazione della fame e la conquista dell’aria, l’asservimento della terra e dell’aria all’uomo.”
Tratto da: www.pianodorta.it